酯化率、DEG与停留时间关系图
酯化阶段,酯化率和链长都与PTA的粒径、停留时间、温度、压力、游离EG的浓度有关,如果希望使酯化率和链长同时向相同方向改变,可以相应调节停留时间和温度;如果希望使酯化率和链长同时向不同方向改变,可以相应调节压力和游离EG的浓度,而游离EG的浓度主要取决于总的(或内部的)进料摩尔比(EG/PTA),它是影响酯化率和聚合度的最重要参数。在酯化阶段,我们希望得到较高的酯化率与较低的二甘醇含量,而为了达到所要求的酯化率,增加温度与压力的同时,DEG含量也会增加。因此我们知道,酯化阶段温度和压力两者以一定的方式结合在一起,对酯化率和DEG含量有很大的影响,而停留时间对DEG的生成起着非常缓和与敏感的作用,被用作“细调”。对于所影响的酯化率和聚合度,停留时间的改变可通过适度改变物料的设定温度和与之关联的反应压力来补偿。
首先,我们讨论了温度与压力的优化。从热力学角度看,聚酯缩聚反应是微放热反应,反应平衡常数通常随温度的升高而减少,就是说,低温对反应平衡有利。但是,该反应的热效率又不大,温度对最大平均分子的影响不甚明显。由此看来,温度对平衡的影响并不重要。再从动力学角度来看,提高温度能加速反应速度。显然,高温能促使反应更快趋向平衡。因此,实际生产中,预聚II的反应温度控制要比预聚I高。再从动力学角度来看反应压力的影响,在同一温度下,反应压力越低或真空度越高,则所生成的聚酯的分子量越大,或者说达到相同分子量所需时间越短。在预缩聚阶段,由于酯化反应已经进行到末期,缩聚反应逐渐增强,为了提高缩聚转化率,反应压力应逐步降至相应的程度。适当降低反应压力,不但可以提高聚合度,也有利于游离EG的抽出,DEG的生成量相对降低。
在预缩聚阶段,停留时间延长会使聚合物粘度升高,但是,如果停留时间过长,由于反应料位高,使EG蒸发困难,加快了逆反应和分解反应。同时,使DEG含量和羧端基含量上升。
综合式(7)、(8)、(9)可以看出: 在预缩聚阶段,主要的控制参数是温度与压力,提高温度与降低压力,均有利于提高聚合度。停留时间可以作为比较缓和的控制因素,参与对预缩聚反应的控制。预缩聚阶段的DEG生成量与酯化阶段相比,已明显降低。预缩聚阶段的DEG主要是由酯化阶段带来。对预缩聚阶段DEG生成量的控制主要取决于温度和停留时间,反应温度升高对DEG生成量的影响,可以通过相对缩短停留时间来补偿,使DEG含量控制在指标范围内。
在此阶段基本上全是缩聚反应。由于处于反应后期,游离EG浓度减小,虽然温度的升高可使反应平衡常数变小,但随着缩聚反应程度的增加,反应平衡常数也增加。因此,在终缩聚阶段,反应温度应进一步提高,为保证反应物料粘度达到要求,同时应尽可能将真空度降至应有的程度。停留时间相对延长,有利于提高聚合物粘度。但是,如果停留时间过长,又会导致降解反应发生,使聚合物粘度降低,同时停留时间过长,还会导致DEG与b值的增加。因此,停留时间有一个最佳值,应根据实际情况进行调整。
如果将温度、压力、停留时间三个条件关联起来研究其关系,可得图3所示关系式IV=f
图3 圆盘反应器中的温度、原料和停留时间对缩聚影响的关联图
综合式(10)、(11)、(12)、(13)可以看出,在终缩聚阶段,提高温度与停留时间,降低反应压力均可提高聚合物粘度。终缩聚阶段使羧端基含量升高的主要原因是,温度和停留时间,温度和停留时间的增加都会导致羧端基含量的增加。终缩聚阶段的DEG含量主要是由预缩聚产物带来的,受温度、压力、停留时间的影响也会略有增加。最终产品颜色(b值)不但受原料的影响,而且受温度与停留时间的影响。考虑到对羧端基、DEG、b值的影响,通过温度、压力、停留时间三者的综合调节,可以保证最终聚合物的产品质量。
各反应阶段酯化率、DEG、羧端基、聚合度各变化情况见图4。
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